工作电极是电化学反应的实际发生场所。恒电位仪用于控制工作电极相对于参比电极的电位，并建立两者间的函数关系。工作电极最关键的特性是应由在所研究电位窗口内具有氧化还原惰性的材料制成。根据实验需求，可选用不同类型的工作电极，以获得不同的电位窗口或抑制/促进目标物质在电极表面的吸附。
当电子转移的障碍较低时（电化学可逆性好），外加电势发生任何变化时，都会立即建立nernst平衡。与此相反，当电子转移障碍较高时（电化学不可逆），电子转移反应较慢，需要更负（正）的电位才能观察到还原（氧化）反应，从而产生更大的 。通常电化学可逆过程，被称为 "nernstion"。
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不同的电极材料也会导致不同的电化学反应，例如不同类型电极的电子传递动力学大相径庭，只有某些电极材料会产生强烈的吸附作用，或者电极与基质发生特定的反应。因此，改变电极材料是诊断和评估这些问题的第一步。
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对于光电化学中使用的光透电极还需要满足光学和电学性质的两方面要求。理想的光透电极应至少满足：透光性好，电阻值低这两点。事实上符合这两种条件的材料并不多，一般采用折中的办法。这里就只简单介绍一下常用的两种电极材料。
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